Diamante, Grafito y Nanotubos simplemente Carbono.

1953. Con el desarrollo del microscopio electrónico, Davis, Slawson y Rugby describen la producción unos filamentos entre 100 y 200 nm, de forma helicoidal, a partir de la desproporción de CO catalizada por hierro a 450ºC, permaneciendo éste en la punta de los filamentos. A la vez que los filamentos, se producían también carbono amorfo y carburos de hierro.

1958. Hillert y Lange realizan una exhaustiva caracterización estructural de estos filamentos, corroborando la presencia de una partícula metálica en la punta. Los diámetros de estos filamentos oscilaban entre 10 y 100 nm y  poseían una estructura altamente grafítica.

1970s. En esta década comienza a estudiarse de forma exhaustiva la generación de filamentos de carbono por procesos catalíticos, a partir de distintos precursores (hidrocarburos o CO) y usando como catalizadores diversos metales (Fe, Co, Ni, etc.). Caben destacar dos grupos principales de trabajo:

 El grupo de RTK Baker, del Departamento de Energía Atómica Británico, que siempre trabajó a escala de laboratorio. Principalmente utilizaron mezclas de acetileno e hidrógeno y catalizadores de diferentes metales (Ni, Co, Fe, Cr). Inicialmente trabajaron con nanopartículas de Ni soportadas, las cuales debían estar en estado elemental para ser activas, y propusieron un modelo de crecimiento, en el que el hidrocarburo difundía a través de la partícula metálica debido a un gradiente de temperatura, condensando carbono en la parte posterior. Este grupo definió estos materiales como filamentos de carbono (para diferenciarlos de las fibras).

El grupo de Oberlin, de la Universidad de Orleans, donde realizó su tesis doctoral Moriboru Endo, hoy el investigador más reconocido en el campo de los nanotubos y nanofibras de carbono. En el singular trabajo de Oberlin, Endo y Koyama de 1976, se hablaba de fibras de carbono, que eran crecidas a partir de mezclas de benceno e hidrógeno usando Fe elemental como catalizador, a temperaturas muy elevadas (1100ºC). En este trabajo, se mostraban usando microscopia TEM que la fibra consistía en un filamento catalítico, con los planos grafíticos totalmente ordenados formando “aros de tronco de árbol”, y un recubrimiento formado por un engrosamiento de carbono no catalítico, menos ordenado, pero con sus planos también orientados y paralelos al eje. También propusieron un modelo de crecimiento del filamento interior catalítico, en el que la formación era por difusión de carbono por los bordes de la partícula.

 Los fullerenos son macromoléculas de carbono individuales, con estructuras cerradas formadas por varias decenas de átomos de carbono únicamente. Los fullerenos son una forma alotrópica del carbono (ver imagen 2). Fueron descubiertos accidentalmente por los grupos de Smalley y de Kroto en 1985, siendo galardonado su descubrimiento con el premio Nobel de química en 1996. En un sistema  de dos electrodos de grafito a una distancia de 1 mm y  He a una presión de 200 torr, encontraron un depósito carbonoso en el ánodo al hacer saltar arcos eléctricos. Además del hollín o carbono evaporado de un electrodo al otro, estos investigadores encontraron resultados extraños en los espectros de masas de las muestras de carbono evaporado. Tras ser aislados por disolventes y tras numerosos estudios, se obtuvo que la mayoría de este material eran moléculas de C60, con una estructura similar a la de un balón de fútbol, recibiendo el nombre de Fullerenos en honor a Buckmister Fuller, un arquitecto alemán que diseñaba cúpulas con este tipo de estructuras. También se encontraron cantidades menores de C70.

Además tiene dos aplicaciones fundamentales en el campo de la medicina y la electrónica.

En la medicina, la lucha contra el sida de tipo VIH1 y 2, y contra el cáncer esto sucede gracias a que el espacio que hay en los hexágonos y en los pentágonos es suficiente para que encimas relacionadas con el sida o con el cáncer quepan y se queden allí. En el campo de la electrónica no es el futboleno propiamente dicho, sino que es el nanotubo, q es un superconductor que se aplica en los chips y microprocesadores, esto sucede por la alineación perfecta de sus átomos. 

1991. Descubrimiento de los nanotubos. El intento de producir fullerenos dopados con metales resultó en el descubrimiento de los nanotubos, que fueron inicialmente denominados Buckytubes. Los nanotubos obtenidos eran cilindros cerrados en los extremos por un casquete esférico con la estructura de un fullereno. Estos nanotubos presentaban diferentes estructuras en función de la orientación de los hexágonos del grafeno respecto del eje. Estos nanotubos formados por un plano, o nanotubos de carbono de pared simple (SWNT), tenían un diámetro de entre 1 y 2 nm. Además de los SWNT, se encontraron también otros nanotubos formados por cilindros concéntricos, denominándose nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT). (ver imagen 3)

 1993. MWNT por c-CVD. Prácticamente de forma simultanea el grupo de Moriboru Endo, de del Universidad Shinshu, y el grupo de Harry Kroto, de la Universidad de Sussex, indicaron que los CNT podían obtenerse también por descomposición catalizada de hidrocarburos (c-CVD) de igual forma que se obtenían las VGCF.

 Método del Sustrato. La síntesis de nanotubos de carbono por esta técnica es esencialmente un proceso de dos etapas, en una primera etapa se preparan los catalizadores y en una segunda etapa se crecen los nanotubos. Los catalizadores son preparados generalmente dispersando nanopartículas de un metal de transición sobre un substrato. Dado que el elemento activo es el metal en estado elemental, es necesario un tratamiento de reducción con hidrógeno para inducir la nucleación de partículas catalíticas en el sustrato. En la siguiente etapa (el catalizador ha de estar ya en todo momento en atmósfera controlada libre de aire), se introduce en el sistema la fuente de carbono para producir el crecimiento de los nanotubos. Las temperaturas utilizadas para la síntesis de nanotubos por CVD se hallan generalmente comprendidas entre 650 y 900ºC. Suele emplearse un reactor tubular, introducido en un horno eléctrico, para llevar a cabo ambas etapas, pasando de una a otra mediante los flujos de gases y las temperaturas. Durante la etapa de crecimiento de nanotubos, suele seguir utilizándose hidrógeno como gas portador ya que este inhibe la formación de carbono amorfo.

Cuando se desea producir VGCF engordadas, suele realizarse una tercera etapa de engrosamiento, donde se disminuye la relación de hidrógeno y se incrementa la temperatura para favorecer el craqueo.

El método del sustrato es versátil y permite obtener los distintos tipos de filamentos con alta selectividad. Sin embargo, las cantidades a producir son muy pequeñas, al ser un proceso discontinuo que requiere de unos tiempos de residencia elevadísimos, por lo que los costes son astronómicos.

Método del Catalizador Flotante. Este método fue desarrollado en la década de 1980 por los grupos de Endo y Tibbetts para la producción de VGCF. Hoy en día, es una forma válida de la obtención de nanotubos, nanofibras o VGCF, aunque el control de lo que ocurre es bastante más complicado que en el método del sustrato. La idea de este método es producir de forma continua, en un único proceso continuo, los nanofilamentos catalíticos, introduciendo en el reactor sus reactivos. Por lo tanto, todas las etapas descritas en el método del sustrato (preparación del catalizador, generación de nanopartículas de metal elemental, crecimiento de nanofilamentos (y engrosamiento) debe tener lugar en un único reactor.

Como fuente de catalizador suele utilizarse Fe principalmente, y en concreto organometálicos de Fe para que la generación de las nanopartículas metálicas activas sea más factible. Se utilizan tanto Fe(CO)5 como ferroceno. No se han encontrado en la bibliografía ningún trabajo en el que se obtengan nanofilamentos en catalizador flotante alimentando sales el reactor.

Para que los volúmenes del reactor no sean muy grandes y su diseño sea factible, la reacción debe tener una cinética razonable, muy superior a la del método del sustrato. Para ello hay que incrementar mucho la temperatura, con la inevitable formación de hollín por craqueo de la fuente de carbono. Para minimizar la formación de hollín, el tiempo de residencia ha de ser muy pequeño, del orden de segundos. Este gran incremento de la cinética se consigue añadiendo una fuente de S (H2S, tiofeno), en cantidades aproximadamente equimolares con el metal. La función del S no está clara, aunque parece que tiene que ver con la generación de partícula fundida.

Aplicaciones biotecnológicas. El objetivo de estos estudios es la inmovilización de proteínas y enzimas, etapa fundamental para el desarrollo de biosensores y bioreactores. En efecto los nanotubos de carbono fueron utilizados para la inmovilización de metalotioneína (Zn2Cd5) extraída del hígado de caballo, citocromo C (extraído del corazón del caballo) y B-lactamasa, extraído de bacilllus Céreus. Las muestras fueron analizadas por TEM y apuntan la inmovilización de proteínas en el interior de los nanotubos de carbono. Es importante notar que una parcela de nanotubos presenta conductividad metálica, característica que en combinación con la selectividad por tamaño y con una fuerte interacción proteínas/soporte apunta para biosensores potenciales.